超導(dǎo)的發(fā)生需要電子配對(duì)以后形成庫珀對(duì)，這些庫珀對(duì)構(gòu)成超導(dǎo)態(tài)的載流子。絕大部分超導(dǎo)體的庫珀對(duì)中的兩個(gè)電子其自旋方向相反，形成所謂自旋單態(tài)配對(duì)。這種超導(dǎo)一般很容易被磁性雜質(zhì)所破壞，所以在探索新超導(dǎo)體的時(shí)候避免使用磁性很強(qiáng)的元素，如錳元素。這也是為什么在錳（Mn）基化合物中發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)體非常稀少，且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）也普遍偏低。最近，南京大學(xué)物理學(xué)院聞?；?、李慶團(tuán)隊(duì)與孫建團(tuán)隊(duì)合作，通過將3d過渡金屬元素Mn與輕元素B相結(jié)合，在一種富含輕元素硼的錳基化合物MnB4中利用高壓誘導(dǎo)出高達(dá)14.2 K的超導(dǎo)電性，是目前報(bào)道的所有 Mn基超導(dǎo)體中Tc最高的，為在Mn基或具有一定磁性的3d過渡金屬化合物材料中探索超導(dǎo)現(xiàn)象提供了新的平臺(tái)和材料探索思路。
錳為典型的具有3d軌道電子的過渡金屬元素，含有3d軌道電子的元素形成的化合物通常具有豐富的量子態(tài)和新奇量子現(xiàn)象。在富氫元素超導(dǎo)體的探索中，研究人員一般避免使用3d過渡金屬磁性元素，因?yàn)閺?qiáng)的磁性會(huì)破壞富氫元素超導(dǎo)體中的基于電-聲耦合的超導(dǎo)配對(duì)。然而，從另一個(gè)角度考慮，由于輕元素（包含H, B, C, N等）具有更高的零點(diǎn)動(dòng)能，其形成的化合物普遍具有較強(qiáng)的聲子振動(dòng)頻率，因此也許可以作為磁性元素之間磁超交換相互作用的破壞者。在上述情形下，3d磁性過渡金屬元素電子的局域性和巡游特性可以很好得到平衡，超導(dǎo)的配對(duì)不再依靠基于BCS理論的電-聲子相互作用，而是輕元素介導(dǎo)的強(qiáng)的自旋漲落。本文作者提出這個(gè)思想，并把它稱為MHFV模型（Magnetic moments plus High Frequency Vibrations），從而提出了一種將3d磁性過渡金屬元素和輕元素相結(jié)合的思路，為探索新的非常規(guī)超導(dǎo)電性提供了新的實(shí)現(xiàn)方案。
圖1. MnB4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。Mn和B形成類似于富氫元素超導(dǎo)體的籠狀結(jié)構(gòu)單元。
圖1給出了MnB4的晶體結(jié)構(gòu)。12個(gè)B原子形成三維的B12籠狀結(jié)構(gòu)，Mn原子位于籠子中心。同時(shí)由于在a軸方向上Mn - Mn的二聚化，導(dǎo)致費(fèi)米能附近的能帶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)贗能隙，因此常壓下MnB4表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為。利用金剛石對(duì)頂砧技術(shù)對(duì)樣品施加壓力，他們發(fā)現(xiàn)在約30 GPa的壓力下，MnB4的弱半導(dǎo)體行為被抑制，超導(dǎo)性開始出現(xiàn)（圖2a）。隨著壓力的進(jìn)一步增加，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高，并在150 GPa時(shí)達(dá)到14.2 K，如圖2（b）所示。同步輻射結(jié)構(gòu)測(cè)試發(fā)現(xiàn)高壓下MnB4的晶格參數(shù)b和c在60-90 GPa發(fā)生了反常的數(shù)值交叉，與超導(dǎo)性的出現(xiàn)密切相關(guān)。同時(shí)進(jìn)一步的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，MnB4中如此高的Tc無法僅僅用基于電-聲子耦合的BCS圖像所描述，可能預(yù)示著MnB4中的超導(dǎo)電性具有非常規(guī)的配對(duì)機(jī)制。該工作不僅在MnB4中利用高壓誘導(dǎo)出目前已知的Mn基超導(dǎo)體中最高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，為尋找更高Tc的新型非常規(guī)超導(dǎo)材料提供了一個(gè)新的路徑。
圖2. (a) MnB4在壓力下的超導(dǎo)相圖。(b) 在測(cè)試的最高壓力（150 GPa）下，超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度為14.2 K，同時(shí)正常態(tài)表現(xiàn)出符合費(fèi)米液體的金屬性行為。
該工作以“Superconductivity up to 14.2 K in MnB4 Under Pressure” 為題，于2024年12月3日發(fā)表在Advanced Materials雜志上[Adv. Mater. 2024, 2416882]。物理學(xué)院博士生項(xiàng)浙寧、張英杰和魯清為論文共同第一作者，物理學(xué)院李慶助理研究員、孫建教授和聞?；⒔淌跒楣餐ㄓ嵶髡?。此工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、自然科學(xué)基金委、教育部雙一流學(xué)科建設(shè)、固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、2011計(jì)劃“人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心”、江蘇省物理科學(xué)研究中心和南京大學(xué)AI & AI for Science項(xiàng)目的支持，在此表示感謝。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416882
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