鋰氧氣電池（LOB）是一種具有超高理論能量密度（≈3500 Wh kg-1，基于正極放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2計(jì)算）的下一代能源技術(shù)。然而，由于正極的O2/Li2O2氣固轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲滯，常導(dǎo)致電池的實(shí)際能量轉(zhuǎn)化效率低、穩(wěn)定性差，故提升正極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已成為L(zhǎng)OB亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。迄今為止，由d帶中心等近殼層物理特征決定的熱力學(xué)結(jié)合強(qiáng)度，被廣泛認(rèn)為與O2/Li2O2氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)密切相關(guān)，而活性位點(diǎn)內(nèi)以及吸附的含氧體與活性位點(diǎn)之間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程卻被無(wú)意中忽略了。理論上，三線態(tài)O2和單線態(tài)Li2O2的相互轉(zhuǎn)化是自旋相關(guān)的。其中，非自旋守恒的電子躍遷是量子力學(xué)禁阻的，需要施加額外的能量迫使自旋翻轉(zhuǎn)再發(fā)生躍遷，而自旋守恒的電子躍遷過(guò)程可以保持相位信息，通過(guò)隧穿方式傳遞，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和更低的能量損耗。
近日，南京大學(xué)郭少華教授、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)提出了一種自旋選擇催化提升O2/Li2O2氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的新范式，即通過(guò)構(gòu)筑完全暴露的PtFe團(tuán)簇催化劑（PtFe6構(gòu)型），利用Pt和Fe原子之間的鐵磁性量子自旋交換作用（QSEI）在Fe-Fe位點(diǎn)建立自旋選擇通道，“過(guò)濾”出自旋向上的多數(shù)電子，實(shí)現(xiàn)了自旋守恒電子轉(zhuǎn)移路徑，進(jìn)而大幅提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使決速步的弛豫時(shí)間減少了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。組裝的LOB在100 mA g-1電流密度下，放電-充電過(guò)電位僅為0.32 V，實(shí)現(xiàn)了89.6%的超高能量轉(zhuǎn)化效率。
(a) RKKY型相互作用引起的能帶分裂示意圖和自旋守恒電子轉(zhuǎn)移；(b) HAADF-STEM色溫圖以及沿白色虛線方向的信號(hào)強(qiáng)度及距離分布；(c) PtFe6構(gòu)型和(d) FeFe6構(gòu)型（用Fe原子替代PtFe6中的Pt原子以進(jìn)行對(duì)比）中Fe原子的分波態(tài)密度（pDOS）；(e) PtFec/NC的FT-EXAFS擬合曲線（獲得Fe-N4-C錨定的PtFe6配位結(jié)構(gòu)）；(f) ORR和(g) OER的弛豫時(shí)間分布曲線；(h) PtFec/NC與最近報(bào)道的先進(jìn)催化劑在100 mA g-1電流密度下的充放電過(guò)電位和能量轉(zhuǎn)化效率對(duì)比。
該成果以“The Spin-Selective Channels in Fully-Exposed PtFe Clusters Enable Fast Cathodic Kinetics of Li-O2 Battery”為題于2024年12月2日在線發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上。南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院副研究員饒?jiān)c2024屆碩士畢業(yè)生楊佳偉為論文共同第一作者，南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院郭少華教授與周豪慎教授為通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、江蘇省自然科學(xué)基金委等的支持。
論文信息
The Spin-Selective Channels in Fully-Exposed PtFe Clusters Enable Fast Cathodic Kinetics of Li-O2 Battery
Yuan Rao1, Jiawei Yang1, Jiaming Tian, Wenjie Ning, Shaohua Guo*, and Haoshen Zhou*
Angewandte Chemie International Edition
https://doi.org/10.1002/anie.202418893
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