南京大學(xué)周豪慎教授與何平教授領(lǐng)銜的團(tuán)隊長期致力于海水和鹵水提鋰技術(shù)的研究與開發(fā)。針對當(dāng)前可再生能源的迅猛發(fā)展，作為電池核心材料的鋰卻面臨著供需失衡、開采過程高能耗、高污染以及資源消耗嚴(yán)重等一系列問題。團(tuán)隊深入而全面地研究了已知的含鋰水域及其相應(yīng)的提鋰技術(shù)，首次提出了“低品質(zhì)鹵水”這一概念，并強(qiáng)調(diào)其在全球鋰資源可持續(xù)供應(yīng)中的關(guān)鍵作用。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊詳盡地整理和比較了針對低品質(zhì)鹵水型鋰源的多項新型提鋰技術(shù)，通過大量數(shù)據(jù)可視化分析，概括了各種技術(shù)所面臨的痛點和挑戰(zhàn)。更為關(guān)鍵的是，團(tuán)隊從分離過程的基本原理出發(fā)，系統(tǒng)地剖析了各類技術(shù)路線背后的物理化學(xué)機(jī)制，闡述了鋰元素與干擾離子的分離原理及策略，提出了鋰離子分離的驅(qū)動力與能級差理論，為未來新型鋰資源提取技術(shù)的發(fā)展指明了方向。北京時間2024年12月12日零點，該研究成果以“Lithium extraction from low-quality brines”為題以綜述形式發(fā)表在Nature期刊。通訊作者為何平教授和周豪慎教授，南京大學(xué)作為該工作的唯一完成單位。功能材料與智能制造研究院的楊思勰助理教授和現(xiàn)代工學(xué)院2020級博士生王義鋼為共同第一作者，2021級博士生潘慧也為該工作做出了重要貢獻(xiàn)。 （論文鏈接：Lithium extraction from low-quality brines | Nature）
圖 1 低品質(zhì)鹵水的巨大儲量和現(xiàn)階段提取技術(shù)所存在的局限性
通過對全球主要水體鋰資源開發(fā)情況的公開數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)研分析，該團(tuán)隊從水體開采程度和所用技術(shù)的角度提出了“低品質(zhì)鹵水”這一概念，即鋰濃度低于0.26 g/l，或鎂鋰比（Mg/Li）高于6.15的鹵水資源，通常包括海水、沉積水、地?zé)崃黧w、油田產(chǎn)出水和某些鹽湖鹵水等。這些鹵水雖然鋰含量較低，但其總儲量巨大，并且在全球范圍內(nèi)分布廣泛。因此，這些資源被認(rèn)為是未來應(yīng)對鋰短缺、補(bǔ)充鋰供給的潛在來源。
然而，由于鋰在低品質(zhì)鹵水中的濃度較低，且與其他離子，特別是鎂離子，存在較強(qiáng)的競爭關(guān)系，適用于高品質(zhì)鹵水的傳統(tǒng)鋰提取方法（如蒸發(fā)沉淀法）通常難以高效從低品質(zhì)鹵水中提取鋰。因此，如何高效且環(huán)保地從這些復(fù)雜的低品質(zhì)鹵水中提取鋰，成為全球研究的重要課題。
技術(shù)創(chuàng)新：現(xiàn)有研究成果的總結(jié)與分析
圖 2 現(xiàn)有工作中各技術(shù)路線的鋰提取性能表現(xiàn)匯總對比
該研究中，作者首先對當(dāng)前低品質(zhì)鹵水中鋰提取的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，通過數(shù)據(jù)可視化手段呈現(xiàn)了不同提取技術(shù)的優(yōu)缺點，分析了應(yīng)用前景及面臨的挑戰(zhàn)。文章中重點討論了以下幾種提取技術(shù)：
沉淀法---新型沉淀劑體系的開發(fā)
論文評價了沉淀法提鋰技術(shù)。沉淀法是從鹽湖鹵水中提取鋰的傳統(tǒng)方法，但在低品質(zhì)鹵水中，由于鎂離子的高濃度，沉淀法的回收效率通常較低。傳統(tǒng)的技術(shù)通過開發(fā)新型沉淀劑和優(yōu)化反應(yīng)條件，試圖提高鎂離子的去除效率，減少鋰的損失。文章指出，雖然這些方法在某些特定條件下取得了一定進(jìn)展，但由于低品質(zhì)鹵水中的鋰濃度問題和溶度積限制，大多數(shù)低品質(zhì)鹵水仍需要進(jìn)行濃縮預(yù)處理才能通過新型沉淀法進(jìn)行鋰提取。
萃取法---利用溶劑選擇性地捕獲鋰離子
萃取法被廣泛應(yīng)用于從鹵水中提取金屬離子。文章中指出，近年來，研究人員通過設(shè)計新型溶劑，特別是以TBP-FeCl3（磷酸三丁酯-氯化鐵）組合為代表的協(xié)同萃取劑體系，顯著提高了從低品質(zhì)鹵水中提取鋰的效率。文章詳細(xì)分析了幾種常用的溶劑體系及其在不同條件下的表現(xiàn)，指出盡管溶劑提取法能夠提高鋰回收率，但所使用的有機(jī)萃取劑和酸液洗脫劑的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境成本較高，其未來發(fā)展中一方面應(yīng)當(dāng)關(guān)注于降低上述成本，此外還應(yīng)注重萃取劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，優(yōu)化其選擇性和萃取效率。
圖 3 萃取法和吸附發(fā)進(jìn)行低品質(zhì)鹵水提鋰的基本原理和技術(shù)路線
吸附技術(shù)---鋰離子電池電極材料高效捕獲鋰離子
吸附法通過設(shè)計特定的吸附劑，能夠高效捕獲鋰離子并選擇性地排除其他離子。文章總結(jié)了多種新型吸附材料，尤其是基于鋰離子交換原理的吸附劑。數(shù)據(jù)分析表明，基于鋰離子電池電極材料的特定吸附劑（如錳酸鋰、鈦酸鋰等）能夠在低鎂鋰比的鹵水中優(yōu)先吸附鋰離子，從而提高鋰的提取效率。吸附法的優(yōu)勢在于操作簡便、成本相對較低，但其在低鋰濃度鹵水中的應(yīng)用仍面臨著選擇性和吸附容量的限制。此外，吸附劑在長期使用過程中的自身穩(wěn)定性和如何高效從尾液中分離吸附劑也是該技術(shù)路線實用化過程中所需優(yōu)化和解決的問題。
膜分離技術(shù)---電場加持下的效率提升
基于膜的分離技術(shù)通過調(diào)節(jié)膜的孔徑和表面功能化，使得鋰離子能夠在復(fù)雜溶液中優(yōu)先通過，而其他離子則被排除。文章回顧了膜分離技術(shù)在鋰提取中的應(yīng)用進(jìn)展，特別是利用膜的孔徑和表面功能化調(diào)控離子的選擇性滲透，能夠有效地分離低品質(zhì)鹵水中的鋰離子。此外，作者特別強(qiáng)調(diào)了電場作為膜分離驅(qū)動力在構(gòu)建多級分離系統(tǒng)和利用鋰離子固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行分離上的優(yōu)勢，同時也指出了其在大規(guī)模應(yīng)用中的成本和能耗問題仍需進(jìn)一步解決。
圖 4 膜分離技術(shù)
電化學(xué)分離技術(shù)---反應(yīng)體系篩選與設(shè)計
文章還探討了基于電化學(xué)的分離技術(shù)及其在低品質(zhì)鹵水提鋰中的重要潛力。與吸附法類似，該方法基于鋰離子電池電極材料對鋰離子的選擇性進(jìn)行鋰資源提取，但同時可以通過外加電壓對電極材料的工作電位進(jìn)行更為精確的調(diào)控，從而相比于吸附法進(jìn)一步提升體系的選擇性，并且提升提取速率。由于電化學(xué)反應(yīng)的引入，作者著重突出了從工作電位的角度篩選工作電極材料的重要性，同時也從反應(yīng)產(chǎn)物的視角對輔助電極的類型以及相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)裝置構(gòu)型進(jìn)行的分析和梳理。
圖 5 基于電化學(xué)分離技術(shù)的鋰提取
鋰提取技術(shù)的未來發(fā)展方向
圖 6鋰元素與干擾離子的分離原理及策略
在論文的最后，作者總結(jié)了當(dāng)前技術(shù)的挑戰(zhàn)與未來的研究方向。他們指出，盡管材料創(chuàng)新、多級提取和多技術(shù)多資源協(xié)同提取等方案顯著推進(jìn)了低品質(zhì)鹵水鋰提取技術(shù)的進(jìn)步，但現(xiàn)階段該領(lǐng)域仍然面臨一些關(guān)鍵問題阻礙其大規(guī)模實用化，如提高提取效率、減少成本、優(yōu)化操作條件等。未來的研究需要聚焦于提高提取過程的經(jīng)濟(jì)性、縮短生產(chǎn)周期，并進(jìn)一步降低環(huán)境影響。同時，作者從分離過程中的原液（初始態(tài)）、中間相（過渡態(tài)）和濃縮液（最終態(tài)）三個狀態(tài)出發(fā)，系統(tǒng)剖析了各個技術(shù)路線中實現(xiàn)離子分離所利用的包括驅(qū)動力、脫水能、晶格能、擴(kuò)散速率等不同機(jī)制，闡述了鋰元素與干擾離子的分離原理和方法策略，提出了鋰離子分離的驅(qū)動力（表面張力、熱蒸騰、電場力、機(jī)械水壓、化學(xué)勢差等）和能級差理論，為后續(xù)新型鋰提取技術(shù)的開發(fā)提供了新的思路。
該工作受到國家重點研發(fā)計劃“新能源汽車”專項課題，國家自然科學(xué)基金委重點項目，江蘇省碳達(dá)峰碳中和科技創(chuàng)新專項資金資助。
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