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在電催化水氧化過程中，催化劑體相與催化層之間的電子轉(zhuǎn)移勢壘決定了電極極化到高價催化活性物質(zhì)的難易程度。因此，尋找降低電子轉(zhuǎn)移能壘的策略對于提高電-氫轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。在熱促進化學反應(yīng)動力學傳統(tǒng)認知中，電-熱耦合是通過熱加速傳質(zhì)來加速電化學水氧化速率（圖1），其反應(yīng)速率常數(shù)k與絕對溫度T之間服從lnk - T^-1 線性Arrhenius關(guān)系。在此種情況下，熱并不改變材料電子態(tài)，也就是說，不改變材料催化活性。然而，如果存在材料熱物理效應(yīng)，則熱敏感材料電子態(tài)會隨著溫度變化而改變，從而有可能降低電子轉(zhuǎn)移勢壘，熱與電共同作用于改變電子化學勢，超越熱擴散效應(yīng)，實現(xiàn)熱和電強耦合效應(yīng)，打破線性Arrhenius關(guān)系。基于此思想，課題組發(fā)現(xiàn)了系列材料熱物理效應(yīng)調(diào)變材料電子態(tài)促進催化反應(yīng)動力學的熱-電能量耦合催化水分解新機制。熱調(diào)變材料電子態(tài)可以分為兩類: 一類是具有臨界轉(zhuǎn)變溫度的電子態(tài)切變，比如熱致磁相變 (Nano Lett. 2022, 22, 9131-9137；Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2111234; Energy Environ. Sci. 2024, https://doi.org/10.1039/D4EE04597A)和熱抑制電荷歧化 (PNAS 2024, 121, e2316054120)；另一類是具有實時熱響應(yīng)的電子態(tài)連續(xù)轉(zhuǎn)變，比如熱應(yīng)變 (Nat. Commun. 2024, 15, 1780)。 此項研究將熱激勵連續(xù)電子態(tài)轉(zhuǎn)變拓展至熱因瓦效應(yīng)調(diào)控電子轉(zhuǎn)移通路的自旋構(gòu)型，進一步豐富了能量耦合物理機制和能量耦合催化材料種類。

水氧化反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移勢壘與磁性材料的自旋構(gòu)型緊密相關(guān)，無疑空軌道有利于體相/催化層/電解液界面間電子轉(zhuǎn)移，因此調(diào)控電化學界面電子轉(zhuǎn)移通路自旋構(gòu)型以產(chǎn)生空軌道是降低電子轉(zhuǎn)移勢壘的有效手段。課題組創(chuàng)新性地通過熱激勵Fe₆₄Ni₃₆因瓦合金中3d軌道高自旋構(gòu)型的Fe原子向低自旋構(gòu)型轉(zhuǎn)變（因瓦效應(yīng)），為Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面提供更多未占據(jù)軌道作為電子轉(zhuǎn)移通道，有效加速界面電子轉(zhuǎn)移，提升了Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y催化劑水氧化性能。由于Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y在熱激勵下發(fā)生了隨溫度變化的持續(xù)電子態(tài)轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)了熱場實時調(diào)變的低勢壘水氧化反應(yīng)（圖1）。

圖 1. 基于材料熱物理效應(yīng)的熱-電耦合機制。

論文首先探索了Fe₆₄Ni₃₆ 因瓦合金的熱響應(yīng)特性。面心立方相Fe₆₄Ni₃₆合金的熱晶格收縮 (圖2a) 和負熱膨脹特性（系數(shù)為- 8.14 x 10^{-6 o}C^-1）(圖2b)，證明了其存在因瓦效應(yīng)，即Fe原子在Fe₆₄Ni₃₆合金中有兩種可能的狀態(tài)：大體積高自旋態(tài)和小體積低自旋態(tài)。Fe 3s芯能級XPS光譜中的兩個衛(wèi)星峰 (圖2c) 進一步表明了這兩種自旋態(tài)的共存。經(jīng)過電化學活化之后，F(xiàn)e₆₄Ni₃₆表面形成了厚度為~5 nm的FeNiO_xH_y催化層 (圖2d)，同時Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y之間存在著~15 nm的過渡層。為了探究因瓦效應(yīng)對于界面電子轉(zhuǎn)移的影響，我們檢測了0 nm（FeNiO_xH_y催化層）和15 nm深度（Fe₆₄Ni₃₆-FeNiO_xH_y過渡層）的變溫Ni 2p XPS信號 (圖2e)。當溫度從30 ^oC升高到90 ^oC時，過渡層中Ni⁰和Ni^x+ (x < 2)的結(jié)合能分別提高了0.94 eV和0.52 eV，催化層中Ni^2+/3+的結(jié)合能提高了0.7 eV。這表明因瓦效應(yīng)可以促進Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面上的電子轉(zhuǎn)移，從而通過強界面相互作用影響表面催化物種價態(tài)。

圖2. (a) Fe₆₄Ni₃₆的XRD圖。插圖顯示了溫度依賴的(220)晶格收縮。(b) Fe₆₄Ni₃₆的線性熱膨脹ΔL/L₀。(c) Fe₆₄Ni₃₆的Fe 3s XPS譜。(d) Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y的Ni 2p、Fe 2p和O 1s的XPS深度剖析譜。(e) Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y的0 nm和15 nm深度處30^oC和90 ^oC時的Ni 2p XPS譜。

電化學活性面積歸一化后的循環(huán)伏安曲線也表現(xiàn)出了熱敏感性 (圖3a)。30 ^oC下, Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y在1.46 V處出現(xiàn)Ni²⁺/Ni³⁺氧化峰。低溫下Ni²⁺/Ni³⁺氧化與水氧化之間存在較大的動力學延遲，且較高價態(tài)的Ni^d+ (d > 3) 才是驅(qū)動水氧化的活性物質(zhì)。隨著溫度升高，水氧化和Ni氧化電位差逐漸縮小，在90 ^oC時完全消失。這意味著在高溫下Ni^2+/d+極化和水氧化具有相似的電子轉(zhuǎn)移動力學 (圖3b)。Tafel斜率和表觀活化能 (Q) 隨著溫度的升高呈非線性下降 (圖3c)，證實了熱場改變材料電子態(tài)，從而改變其水氧化活性。當施加電位高于90 ^oC下Ni³⁺生成的電位值時，在500 nm處的紫外-可見吸收峰強度幾乎沒有變化 (圖3d)。這表明，高溫下Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y具有快速的電子轉(zhuǎn)移動力學，因而FeNiO_xH_y中的Ni可以快速被極化為Ni³⁺。進一步，采用原位電化學阻抗譜 (EIS) 和不同溫度下的開路電位 (V_ocp) 衰減研究了熱場變化對Fe₆₄Ni₃₆-FeNiO_xH_y界面電子傳遞的影響。隨著溫度升高，界面電子轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）急劇降低，證實了水氧化性能提升源于加速的界面電子轉(zhuǎn)移 (圖3e)。V_ocp衰減速率是雙電層內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率的直接反映，其衰減起因于電解液中活性物種還原Ni³⁺催化中心。顯然V_ocp衰減速率隨溫度提升而加速 (圖3f)，清晰地證明了熱因瓦效應(yīng)加速了雙電層電荷重新分配過程中的電子轉(zhuǎn)移。

圖3. (a) ECSA歸一化的CV曲線。(b) 因瓦效應(yīng)導致催化中心氧化和水氧化級聯(lián)。(c) Tafel斜率（上）和lnk-T^-1圖（下）的溫度依賴性。(d)原位紫外-可見吸收光譜監(jiān)測Ni³⁺在FeNiO_xH_y層中的演變。(e) 由EIS數(shù)據(jù)擬合得到的R_ct。(f) V_ocp衰減曲線。插圖為不同溫度下Ni³⁺的消耗量。

基于高低自旋態(tài)轉(zhuǎn)變的Weiss模型被普遍接受用于理解因瓦效應(yīng)。⁵⁷Fe M?ssbauer譜擬合結(jié)果顯示 (圖4a)，加熱使得低自旋態(tài) Fe占比從9.4 % (30 ^oC) 增加到15.3 % (90 ^oC)，相應(yīng)地，F(xiàn)e磁矩從2.06 μB下降到1.52 μB。這表明，熱致因瓦效應(yīng)使得Fe₆₄Ni₃₆產(chǎn)生更多未占據(jù)軌道的低自旋態(tài)Fe原子，為Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面電子轉(zhuǎn)移提供更多通道。在正電壓作用下，水氧化中間體 (^*OH, ^*OOH, ^*O) 的電子通過Fe (Fe₆₄Ni₃₆)-O-Ni (FeNiO_xH_y) 交換作用被提取，穿過電解質(zhì)/FeNiO_xH_y/Fe₆₄Ni₃₆界面轉(zhuǎn)移到外電路 (圖4b)。即，電化學氧化FeNiO_xH_y活性物質(zhì)至高價態(tài)，與水氧化中間體建立等能電子轉(zhuǎn)移態(tài)，發(fā)生水氧化釋放O₂。因此，加快Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面電子轉(zhuǎn)移對于實現(xiàn)低勢壘水氧化至關(guān)重要。顯然，熱致因瓦效應(yīng)增加Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y界面低自旋 Fe⁰ (t_2g⁶e_g⁰) 的數(shù)量，從而提供更多未占據(jù)軌道作為電子轉(zhuǎn)移通道 (圖4c)，界面電子轉(zhuǎn)移能壘隨溫度提升而持續(xù)降低，實現(xiàn)電極極化與水氧化動力學趨于一致。

圖4. (a) Fe₆₄Ni₃₆在30和90 ^oC時的⁵⁷Fe M?ssbauer譜。(b) Fe₆₄Ni₃₆/FeNiO_xH_y電極-電解質(zhì)界面的水氧化電子轉(zhuǎn)移路徑。(c)因瓦效應(yīng)加速電子轉(zhuǎn)移機理。

不同于以往通過改變化學成分或合成條件的電極材料改性方法，課題組提出了基于材料能量響應(yīng)特性的能量場調(diào)控電子態(tài)的方法來調(diào)控電子轉(zhuǎn)移勢壘，為開發(fā)能量耦合催化材料開辟了新途徑。該研究于2024年12月19日以“Thermally Stimulated Spin Switching Accelerates Water Electrolysis”為題發(fā)表在Physical Review Letters (2024, 133, 258001)上，并被選為“Editor’s Suggestion”文章。南京大學物理學院2020級博士生陸夢非（現(xiàn)已入職河海大學）和南京大學現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學學院2023級博士生杜宇為論文共同第一作者，南京大學現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學學院閆世成教授為論文通訊作者，該研究得到了鄒志剛院士和于濤教授的指導和幫助，獲得了江蘇省雙碳專項資金和國家自然科學基金的經(jīng)費資助。

關(guān)鍵詞：能量耦合催化材料；電-熱耦合；熱調(diào)控自旋態(tài)；可再生能源制氫

論文題目：Thermally Stimulated Spin Switching Accelerates Water Electrolysis

論文作者：Mengfei Lu, Yu Du, Shicheng Yan^*, Tao Yu, Zhigang Zou

論文網(wǎng)址：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.133.258001