可持續(xù)烴類作為燃料與化工品的大規(guī)模使用將顛覆當前石化產品主導的資源體系，是人類社會實現可持續(xù)發(fā)展的關鍵。新型高效的膜分離技術能夠極大地降低可持續(xù)烴類分離純化的能耗與經濟成本，加速可持續(xù)烴類的大規(guī)模應用的推廣。利用綠氫、捕獲CO2、以及可再生能源為驅動的Fischer-Tropsch (FT) 過程是重要的可持續(xù)烴類的生產方式。然而，從組分復雜的FT產物中分離純化高價值液態(tài)烴的成本較高，極大限制了該類產物的精細化應用。
南京大學的郭盛團隊聯(lián)合美國佐治亞理工Ryan P. Lively團隊開發(fā)了一類新型富氟型高性能液態(tài)烴類分離膜材料，并針對FT產物的結構多樣性的特點，通過合理規(guī)劃的膜分離方案實現了直鏈/支鏈烴，烯烴/烷烴，短鏈/長鏈烴三類液態(tài)烴類混合物的非相變膜分離過程。(圖1a) 該研究為以FT產物為代表的可持續(xù)烴類混合物的低能耗分離過程提供了一個可行的膜技術方案。成果以 “Fluorine-rich poly(arylene amine) membranes for the separation of liquid aliphatic compounds” 為題，于2025年1月9日在線發(fā)表于《Science》期刊上，論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp2619。
尺寸差異小的液態(tài)烴類混合物的分離是膜分離領域中極具挑戰(zhàn)性的研究方向。如何設計膜材料使其兼具高分離性能與耐溶劑性能是該領域的核心要點。針對該核心問題，郭盛團隊設計與合成了一類富氟型的聚芳基胺材料 (FRPAAs)，通過精準控制氟含量到恰到好處的數值，使得富氟型高分子材料具備富氟材料的耐溶劑性能的同時保持了通用高分子材料的溶劑可加工性，解決了分離應用對于膜材料加工與耐溶劑性的核心要求；另一方面，與低滲透性的全氟膜材料 (特氟龍) 不同，FRPAA類高分子材料中具有剛性的芳基胺骨架結構，通過該結構的調節(jié)能夠精準控制膜材料的分離通量與選擇性，來滿足分離應用對于膜材料高通量與高分離選擇性的核心要求。(圖1b-d)
圖1.a) FT產物分離規(guī)劃; b-d) 富氟型聚芳基胺高分子膜材料的設計、合成與表征
將FRPAA膜用于標志性的甲苯/三異丙基苯二元混合體系分離得知該類材料分離性能皆已超過目前的有機液態(tài)烴類分離膜的性能上限。(圖2a) 分子結構模擬實驗表明，與經典的自具微孔高分子PIM-1材料相比，FRPAA系列高分子膜材料結構中的富氟基團在溶劑浸潤的環(huán)境中保持了膜材料孔徑結構的穩(wěn)定性，揭示了其高分離性能微觀結構上的內在規(guī)律。(圖2b-c) 除了在C6的同分異構體的分離上，FRPAA系列高分子表現出較好的分離性能外 (圖3a), 針對復雜烯烴/烷烴混合物體系，FRPAA系列高分子膜可以連續(xù)多級的膜分離工藝，將60wt%的正己烯在滲透相中富集到95wt%。長效分離性能測試表明，該膜的分離性能在分離環(huán)境中保持170小時而不變。(圖3b-c) 該結果為其用于高價值烯烴的分離應用埋下伏筆。
圖2.a) 甲苯/三異丙基苯二元混合物分離性能圖; b-c) FRPAA溶劑化后結構模擬
圖3. a) 正己烷/2,2-二甲基丁烷體系膜分離；b-c) 多階段烯烴/烷烴混合體系膜分離
最后，針對C6-22的FT烴類混合物，FRPAA系列的膜材料能夠進行高效的短鏈/長鏈烴類的分離，通過單級膜分離，可以將74wt% 輕質烴類組分的混合物在滲透相富集為95wt%，對于長鏈烴類 (C>20) 的截留率高達90%以上，而當前由Evonik公司開發(fā)的商用有機溶劑分離膜PURAMEM? 對該復雜混合物體系基本無分離效果。(圖4a-c) 該結果說明了FRPAA膜材料在液態(tài)烴類分離領域已經達到行業(yè)領先水平。 為了全面評價該膜分離技術的技術經濟性，將蒸餾分離、膜分離、蒸餾/膜耦合分離工藝的能耗與碳排放進行比較，結果發(fā)現在工業(yè)量級的應用場景下，該膜分離技術的直接引入能夠極大地減少傳統(tǒng)蒸餾分離過程中的能耗與碳排放，進一步說明該項技術用于液態(tài)烴類分離的重大經濟價值。詳細內容可參考原文。
圖4. a-c) FT液態(tài)烴類產物膜分離；d-e) 膜分離以及耦合工藝技術經濟性分析
該工作由南京大學化學化工學院配位化學國家重點實驗室、高性能高分子材料與技術教育部重點實驗室以及美國佐治亞理工化學與生物分子工程院聯(lián)合完成，任意博士與馬輝研究助理為本文的共同第一作者。Ryan P. Lively教授為本文的共同通訊作者，郭盛特聘研究員為本文的最后通訊作者。該工作得到了南京大學啟動經費、國家自然科學基金 (22375088) 、江蘇省自然科學基金 (BK20230793) 、中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助 (020514380274) 等項目的大力支持。
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