隨著5G智能電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，對更高安全性、智能化、輕量化設(shè)計以及更長續(xù)航時間的需求日益迫切。而現(xiàn)有的商用LiCoO?正極材料已難以滿足高能量密度鋰離子電池的要求。盡管將上限截止電壓提升至4.5 V以上可以實現(xiàn)更高的容量，但隨之而來的機械穩(wěn)定性問題愈發(fā)顯著，導(dǎo)致循環(huán)性能進一步下降。這一現(xiàn)象主要源于鋰離子嵌入/脫嵌過程中晶格各向異性的膨脹與收縮，進而引發(fā)不可逆相變，特別是有害的O1相形成，造成嚴(yán)重的體積變化和顆粒內(nèi)部應(yīng)力累積。此外，由于鋰離子擴散速率的差異，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部鋰離子分布不均勻，這可能引發(fā)內(nèi)部應(yīng)變及局部晶格失配。在長循環(huán)過程中，LiCoO?顆粒中的晶格應(yīng)變會加速塑性變形，表現(xiàn)為裂紋甚至斷裂。這些裂紋使更多新鮮表面和內(nèi)部區(qū)域暴露于電解液中，引發(fā)額外的界面副反應(yīng)，并伴隨不期望的相變和過渡金屬溶解。而傳統(tǒng)的 LiCoO? 顆粒具有不規(guī)則且不對稱的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致從粒子核心到表面的鋰離子擴散路徑長度不一。傳統(tǒng)LiCoO?顆粒具有不規(guī)則且不對稱的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致從粒子核心到表面的鋰離子擴散路徑長度不一，這種差異會在循環(huán)過程中造成鋰離子嵌入/脫嵌的不均勻性，從而促進應(yīng)力的累積。因此，從力學(xué)角度出發(fā)，優(yōu)化粒子形態(tài)可以有效緩解LiCoO?正極材料內(nèi)部應(yīng)力集中。
南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院郭少華、周豪慎教授課題組聯(lián)合阿貢國家實驗室劉同超研究員提出了一種通用的正極形貌塑造策略。該策略能夠在高充電截止電壓條件下實現(xiàn)正極體相反應(yīng)的均勻性，并顯著降低內(nèi)部應(yīng)力。通過設(shè)計扁平多邊形棱柱狀鈷酸鋰（P-LCO）顆粒，使其沿c軸呈現(xiàn)規(guī)則對稱排列，從而實現(xiàn)了更加均勻的鋰離子脫、嵌反應(yīng)，有效抑制了有害O1相的轉(zhuǎn)變，并減少了充放電過程中的晶格體積變化。這不僅有助于緩解局部應(yīng)力積累、錯配位錯及顆粒開裂現(xiàn)象，還最終保持了正極材料的機械穩(wěn)定性。因此，P-LCO能夠在突破電壓上限的情況下，在4.75V的超高電壓下展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1. P-LCO正極材料的結(jié)構(gòu)與形貌特征。(a) P-LCO的精修XRD圖。 (b) P-LCO的SEM圖 (c) P-LCO的HAADF-STEM圖像。(d) 通過有限元模擬研究P-LCO和LCO正極顆粒在充電過程中的應(yīng)力分布情況。
圖2. 在4.75 V時正極材料的結(jié)構(gòu)演變及脫鋰均勻性分析。(a) P-LCO和(d) LCO正極在3.0 V至4.75 V電壓范圍內(nèi)的首次充放電過程中原位X射線衍射（XRD）圖譜及其對應(yīng)的電化學(xué)曲線。(b) P-LCO和(e) LCO正極在充電至4.75 V時的XRD圖譜。(c) 充電狀態(tài)下的P-LCO和(f) LCO正極顆粒的TXM-XANES 映射圖。
圖3. 4.75 V電化學(xué)循環(huán)后正極材料的形貌與結(jié)構(gòu)變化分析。(a) 循環(huán)后的P-LCO電極和(b) 循環(huán)后的LCO電極的橫截面SEM圖像。(c) P-LCO和LCO電極在4.75 V高壓下循環(huán)50圈后晶格參數(shù)變化的對比。(d, f) 循環(huán)后的P-LCO正極顆粒，以及(e, g) 循環(huán)后的LCO正極顆粒，從表面到體相的O K-edge和Co L-edge的EELS圖譜。
圖4. 循環(huán)后正極顆粒的相變、晶格失配和內(nèi)部應(yīng)力分布分析。循環(huán)后 P-LCO 正極顆粒的近表面 (a, b) 和體相 (c)的HAADF-STEM 圖。(d) 循環(huán)后 P-LCO 正極體相的幾何相位分析（GPA）。(e?g) 循環(huán)后 LCO 正極顆粒體相的 HAADF-STEM 圖。(h) 循環(huán)后 LCO 正極顆粒的 GPA 圖譜。
圖5. 在3.0?4.75 V電壓范圍內(nèi)對電化學(xué)性能的表征。(a) P-LCO正極和(b) LCO正極在0.2C倍率下的充放電曲線；(c) P-LCO和LCO正極在1C倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性；(d) P-LCO正極和(e) LCO正極中脫鋰均勻性、結(jié)構(gòu)演變、內(nèi)部應(yīng)力及退化機制之間相互關(guān)系的示意圖。
該研究由南京大學(xué)作為第一完成單位，題為“Precise Synthesis of 4.75 V-Tolerant LiCoO2 with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain”，于2025年1月3日在線發(fā)表在國際知名期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院2021級博士生張敏、2021級碩士生唐佳易以及阿貢國家實驗室博士后黃偉源為論文的共同第一作者；南京大學(xué)現(xiàn)代工學(xué)院郭少華教授和周豪慎教授，以及阿貢國家實驗室劉同超研究員為共同通訊作者。本項研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金委員會和江蘇省自然科學(xué)基金委員會等機構(gòu)的支持。
論文信息
Title: Precise Synthesis of 4.75 V?Tolerant LiCoO2 with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain
Authors:Min Zhang, # Weiyuan Huang, # Jiayi Tang, # Zhaoguo Liu, Chuanchao Sheng, Xinyi Sun, Hanyun Zhong, Sheng Xu, Wenjie Ning, Xianghui Xiao, Tongchao Liu,* Shaohua Guo,* and Haoshen Zhou*J. Am. Chem. Soc.
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c10976
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