南京大學(xué)物理學(xué)院環(huán)境材料與再生能源研究中心周勇教授課題組設(shè)計合成了CN/Fe納米復(fù)合催化材料，探索了由石墨氮化碳（g-C3N4）和鐵（Fe）納米粒子組成的復(fù)合材料中的自旋極化效應(yīng)，該效應(yīng)加速了激子解離和自旋選擇性電子轉(zhuǎn)移，從而提高了CO2 選擇性光還原為CO的能力。機理研究表明，嵌入在Fe納米顆粒表面的非晶態(tài)鐵氧化物層中的Fe2+/Fe3+氧化還原對, 通過雙交換相互作用（Fe2+–O–Fe3+），起到超快電荷轉(zhuǎn)移穿梭的作用。該過程促進了從g-C3N4 到Fe物種的自旋選擇性電子轉(zhuǎn)移，從而有助于 CO2 的有效轉(zhuǎn)化。
基于半導(dǎo)體的光催化還原二氧化碳為增值化學(xué)燃料，作為人工光合作用，被認(rèn)為是減少能源消耗和全球變暖的完美解決方案之一，它將二氧化碳固定的還原半反應(yīng)與匹配的氧化半反應(yīng)（例如水氧化）結(jié)合起來。C3N4材料中的光生電子和空穴以中性束縛對（稱為弗倫克爾激子）的形式存在，具有很大的結(jié)合能，極大地阻礙了激子的解離。納米結(jié)構(gòu)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建和助催化劑耦合等傳統(tǒng)方法可以加速光生載流子的分離，從而提高催化性能。
光系統(tǒng) I (PSI) 是光驅(qū)動電子轉(zhuǎn)移鏈的一個組成部分，可將 NADP+ 還原為 NADPH，從而在自然光合作用中固碳。引人注目的是，通過 PSI 的光誘導(dǎo)超快電子轉(zhuǎn)移對 PSI 生物系統(tǒng)中的自旋選擇性高度敏感。同樣，光催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移過程不僅受結(jié)構(gòu)和電子參數(shù)的支配，還可以通過電子自旋態(tài)來操縱。自旋選擇性電子轉(zhuǎn)移通常與磁性材料或具有大自旋軌道耦合的材料相關(guān)。
雙交換相互作用（DEI）是一種量子力學(xué)現(xiàn)象，通常發(fā)生在混合價化合物中，尤其是在同一元素的離子處于不同氧化態(tài)的體系中。這種電子跳躍過程有助于使金屬離子的自旋對齊，從而促進鐵磁相互作用。DEI 主要存在于過渡金屬氧化物中，如含鐵（Fe）、錳（Mn）、或鈷（Co）的氧化物。DEI 在電催化氧進化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，它提供了長程自旋有序性，允許自旋選擇電荷在晶格中傳輸。 DEI誘導(dǎo)的快速電子轉(zhuǎn)移，從而增加了庫侖屏蔽，減少了電子間的庫侖相互作用，突破了表面勢壘，加速了激子解離。
本研究設(shè)計并制備了非晶態(tài)氧化鐵層含F(xiàn)e2+/Fe3+氧化還原對的CN/Fe納米雜化催化劑，實現(xiàn)高效、高選擇性還原CO2為CO，其中CN/Fe-5樣品第一小時CO產(chǎn)率達486μmolg-1，CO選擇性接近100%，是純g-C3N4性能的25.6倍，CN/Pt（5wt% Pt）性能的7.5倍。基于Fe納米顆粒表面的Fe2+/Fe3+氧化還原對，通過雙交換相互作用（Fe2+–O–Fe3+）構(gòu)建自旋選擇性電子轉(zhuǎn)移通道，驅(qū)動激子快速解離與電子高效轉(zhuǎn)移，形成定向電子傳輸路徑，顯著降低光生載流子復(fù)合速率并促進CO2還原為CO。密度泛函理論（DFT）計算表明，F(xiàn)e2+/Fe3+氧化還原對有利于CO2光還原為 CO。吸附的*CO2 到*COOH 的決定速率步驟的吉布斯自由能（0.59 eV）低于純 g-C3N4 的吉布斯自由能（0.87 eV），有利于CO2光還原為CO。這項工作為高效太陽能轉(zhuǎn)換的自旋相關(guān)光催化劑的設(shè)計提供了新穎的見解。
圖1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征 (a)(b) CN/Fe-5的透射電鏡（TEM）圖像和(c)高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像；(d) CN/Fe-5對應(yīng)的能譜（EDS）線掃描；(e) 純g-C3N4和CN/Fe納米雜化物的紫外-可見漫反射光譜；(f) CN/Fe-5的O 1s X射線光電子能譜；(g) 純g-C3N4和CN/Fe納米雜化物的磁滯回線及(h)電子順磁共振（EPR）譜。
圖2 CO2光還原的光催化性能 (a)純g-C3N4與CN/Fe納米雜化物在光照時間下的CO產(chǎn)率變化曲線；(b) 純g-C3N4、CN/Pt與CN/Fe-5的光催化活性對比；(c) 鐵磁性特征與CO產(chǎn)率的正相關(guān)性；(d) 13CO2同位素實驗中CN/Fe-5生成13CO的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析結(jié)果。
圖3 CN/Fe納米雜化物自旋極化驅(qū)動CO2光還原的機理研究 (a) 純g-C3N4、CN/Fe納米雜化物及CN/Pt的時間分辨光致發(fā)光；(b) g-C3N4與CN/Fe-5的超快瞬態(tài)吸收衰減曲線（泵浦波長380 nm，探測波長約500 nm）；(c) CN/Fe-5中鐵離子對（Fe2+ / Fe3+）間雙交換相互作用的示意圖；(d) 通過雙交換相互作用在Fe2+ / Fe3+混合體系中傳輸電子的路徑示意圖。以Fe3O4的(311)表面為例說明；(e) CN/Fe-5在CO2/H2O氛圍下黑暗及不同光照時間條件下的原位XPS測試中Fe3+ / Fe2+峰面積比；(f) CN/Fe-5在外加磁場下4小時內(nèi)的CO產(chǎn)率。注：外加磁場下的催化裝置與傳統(tǒng)裝置不同，導(dǎo)致0 Oe時產(chǎn)率低于傳統(tǒng)催化測量值；(g) CN和CN/Fe上CO2還原為CO反應(yīng)路徑的吉布斯自由能圖；(h) 鐵磁態(tài)情況對比，計算了CN和CN/Fe上CO2還原為CO的反應(yīng)路徑及中間體結(jié)構(gòu)，以及在無自旋極化雙交換作用的順磁（PM）和反鐵磁（AFM）狀態(tài)下的自由能圖。
該研究成果近期以“Spin Polarization-Boosting Ultrafast Carrier Dynamics and Exciton Dissociation in Fe Nanoparticle-Loading Graphitic Carbon Nitride toward Efficient CO2 Photoreduction”為題，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (doi/10.1002/anie.202425630）。該工作得到南京大學(xué)鄒志剛院士指導(dǎo), 黃潤生教授在電子自旋方面提供了有益建議。南京大學(xué)物理學(xué)院為第一通訊單位，南京大學(xué)物理學(xué)院博士生池浩強為第一作者。研究工作得到南京大學(xué)物理學(xué)院、固體微結(jié)構(gòu)物理全國重點實驗室、人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、江蘇省納米技術(shù)重點實驗室和南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心等平臺支持，獲得國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學(xué)基金和江蘇省雙碳項目等資助。
論文鏈接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202425630
English
